化学镀镍基合金工艺 (一) ——苏州维盛整理收集

    所谓的化学镀镍工艺包括以下一些内容：镀液的组分及其浓度，操作温度及pH值。化学镀镍的工艺决定了镀层的沉积速率、含磷量及性能。按操作温度分可将镀液分成高温镀液（85-95℃）、中温镀液（65-75℃）、低温镀液（50℃）以下；按pH值分又可将其分为酸性镀液和碱性镀液；按其使用的还原剂又可大致分为次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、胺基硼烷型4种。最常用的是次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，常称为普通化学镀镍液。

1、以次磷酸盐为还原剂的酸性化学镀镍液

（1）溶液的组成及其作用

①镍盐

    K.Parker采用了弱酸性乳酸-醋酸镀液体系，以0.5mg/L铅离子作为稳定剂系统地研究了氯化镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、甲酸镍、醋酸镍、氨基碳酸镍、氟硼酸镍、硼酸镍和硫酸镍对沉积速率、镀液稳定性、镀层对硝酸的抗蚀性和硬度的影响，结果如表4所示。综合镍盐的沉积速率和工件成本，硫酸镍是目前较好的选择。目前化学镀镍所采用的镍盐仍主要是硫酸镍，但近期人们发现硫酸钠会在管路的低温部位析出使镀液性能的变坏，因而需要选择性能价格比更好的镍盐来进行化学镀镍。

表  4  镍盐对化学镀镍层性能的影响

    N.Mandich发现了一类新的生物镍源可用于化学镀镍。其中有一种树能富集土壤中的镍，这种板的名字叫Caledonick-elum,这种树茎中所含乳状液的组成主要为镍离子、柠檬酸盐、乳酸盐，该乳状液的pH值在5.5-6.8之间，经过适当处理后，可以作为性能优良的化学镀镍液。这种树也可以用于废水处理，富集废水中的镍离子。

    最常用的镍盐有硫酸镍和氯化镍两种。由于硫酸镍的价格低廉，且容易制成纯度较高的产品，被认为是镍盐的较好选择。有些配方中也加入氯化镍，然而由于氯离子的活性高，对于有可能被腐蚀的工件，如铝及铝合金和铁合金件上，化学镀镍时一般不使用氯化镍。

    醋酸镍也是镍离子的提供源，并且对镍液的使用性能及镀层质量都有所提高，且价格比较昂贵，所以较少使用。

    次磷酸镍是镍离子最为理想的来源。因为使用次磷酸镍不但可以避免硫酸根离子的存在，并且在补加镍盐时，能使碱金属离子的累计量达到最小值。如能解决其在制备过程中遇到的问题，使用这种镍盐将极大地改善镀液的性能。

    镀液中镍离子浓度不宜过高，镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分解，继而析出海绵状镍。镍离子与次磷酸盐浓度的摩尔比应在0.4左右。

    试验结果表明镍离子的浓度与镀速及镀层中磷的含量都有密切关系，在酸性镀液中镍离子的浓度对镀层的磷含量及镀速的影响如图3所示。镍离子浓度较低时，速度随浓度升高而上升，达到一定浓度后，速度不再改变。其浓度应控制在8-12g/L,这时沉积速率高，且镀层中磷含量也比较稳定。

 图 3  镍离子对镀速及磷含量的影响

  ②还原剂

     还原剂是化学镀镍的主要成分，它能提供还原镍离子所需要的电子，在酸性镀液中采用的还原剂主要为次磷酸盐。

次磷酸盐在镀液中反应如下：

  [Ni2++mL-n]+4H2PO2-+H2O →  Ni+P+3H2PO3+3H++mL-n+H2  ↑       (1)

    在一定范围内镍沉积的反应速度与次磷酸盐的浓度成正比，因而次磷酸盐的浓度直接影响着反应的沉积速率，这在我们设计配方选用次磷酸盐的浓度的时候是很重要的基础数据。然而影响沉积速率的并不仅仅是次磷酸盐的浓度，只有在镀液的pH值能够稳定在一定范围内的情况下次磷酸盐对沉积速率的影响关系才能清楚地观察到，这种关系如表5所示。

表 5 沉积速率与次磷酸钠浓度的关系

工艺规范：NiCl2.6H2O 25g/L,pH=5,温度900C.

     从表中可以看出，在含醋酸钠10g/L的溶液中，次磷酸钠浓度从10g/L升高到40g/L，沉积速率并未改变。可是，在含醋酸钠20g/L的溶液中，次磷酸钠浓度从10g/L提高到20g/L时，镀速剧烈增加。而次磷酸钠的浓度在20g/L以上时，沉积速率增加缓慢，这与布伦纳和里迪不的早期发现一致。

    古茨捷特和克里格也对此做了研究（如图4所示），并认为次磷酸盐的浓度应该在0.15mol/L和0.35mol/L之间；Ni2+:(H2PO2)-摩尔比应保持在0.25-0.6之间，在0.3-0.45之间，一旦Ni2+:(H2PO2)-摩尔比降到低于0.25，得到的镀层是带褐色的，比值升高，镀层含磷量下降，而当比值高于0.6时，镀速变得很慢，效率降低。

    由式（1）可知，每还原1mol镍离子，就有3mol的亚磷酸根离子产生。若想反应继续进行，就必须补加次磷酸盐，这样势必使亚磷酸根离子在溶液中不断积累。当亚磷酸根离子浓度达到30g/L时，将迅速降低化学镀镍的沉积速率。亚磷酸根离子还会与溶液中的镍离子生成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液，发生瞬时分解。因此控制镀液中亚磷酸根离子浓度是十分必要的。在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羧基酸如乳酸或羟基乙酸，可较有效地阻止亚磷酸镍的生成（其允许量见图6）；当亚磷酸根离子浓度达到不能用络合剂阻止亚磷酸镍的生成时，只好报废镀液或用电透析处理。

  ③缓冲剂

    缓冲剂的主要用处是维持镀液的pH值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起的pH值下降。试验表明，每消耗1mol的Ni2+的同时生成3mol的H+。也就是说，在1L镀液中如果消耗5.4g的NiSO4.7H2O,就会生成0.06mol的H+。如不考虑其他因素的影响，只考虑生成的H+，则溶液的pH值为1.22.因此，随着反应的进行，溶液的pH值不断降低，沉积速率也随之降低。所以应加入缓冲剂以维持镀液的pH值。在多数情况下化学镀镍所采用的一些络合剂也是有机弱酸，因而也都具有pH值的缓冲性能，所以在讨论镀液的缓冲剂的时候我们也将络合剂的pH值的缓冲作用一并讨论。

    有时缓冲剂不能中和反应中所有释放出来的H+，仍然要加入稀碱来调整镀液的pH值。化学镀镍中常常使用醋酸钠作缓冲剂，使用量为0.5mol/L左右，即15g/L。醋酸钠能起到缓冲剂的作用的原理是它部分与溶液中的氢离子结合成弱酸，形成弱酸-弱酸盐体系。此体系pH值计算公式为

  pH=pKa-1g(C酸/C盐)，其中，Ka为电离常数，C酸为弱酸浓度，C盐为弱酸盐浓度。

 醋酸的Ka=1.66*10-5，所以pKa=4.77.

当CHAC=CNaAC时，pH=4.77.

     但实际生产中CHAC：CNaAC不会恒定，会有所变化。例如酸性化学镀镍液在生产开始时，醋酸钠及醋酸含量假设都是0.05mol/L,如生产一段时间后经化验NiSO4.7H2O消耗了0.01mol/L,这就生成了0.03mol/L的H+，此时溶液中的醋酸浓度将增加到0.05+0.03=0.08mol/L,而醋酸钠的浓度减少到0.05-0.03=0.02mol/L。此时pH值为：

pH=pKa-1g(CHAC/CNaAC）=4.77-1g(0.08/0.02)=4.77-0.60=4.17

    如果不加缓冲剂醋酸钠，那么0.03mol/L的H+将使溶液的pH值降低到2以下。在使用醋酸钠作缓冲剂时，由于醋酸在高温下易挥发，因此应及时补充添加。常用的弱酸电离常数见表6.

表 6  一些常用弱酸的电离常数

④络合剂

    当pH值大于6的时候，假如溶液中不存在与镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免要发生水解，生成氢氧化镍沉淀，为了使镀液稳定，在化学镀镍溶液中通常选用有机酸及其盐作为络合剂。络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性。加入络合剂后，由于大部分镍离子与络合剂结成复杂的络离子，因而避免了亚磷酸镍沉淀的出现。随着络合剂浓度提高镀液中亚磷酸盐的容忍度也提高。由于大部分络合剂都是有机弱酸，因此这些络合剂往往还有缓冲性能，能够稳定镀液的pH值。络合剂通常并不参与反应，一般仅有带出损耗。化学镀进行一段时间后仍要补充络合剂。

    由于镍与络合剂形成络合物的稳定常数不同，因此它在催化的表面获得电子而沉积出来所需要的能量也相应不同。例如在热力学部分我们已经讨论过次磷酸可以还原镍氨络离子，但不能还原镍氰络离子，这是因为镍氰离子过于稳定，还原镍离子所需要的能量过高的缘故。因而在选择络合剂的时候要遵循以下几个原则：在溶液工作的pH值与温度范围内，络合剂都能够稳定存在，不发生分解与缩合反应；在镀液工作的条件下，络合剂与镍离子形成的络合物稳定性适中，既能够保证被次磷酸还原又能保证镀液有相当的稳定性；络合剂的价格必须便宜，毒性要低，添加量要小，废水处理要容易。

    化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等。一般不采用碳链过长的有机酸作络合剂，因为它们会形成不溶性的镍盐。络合剂中羧基、羟基、氨基是配位体。因为羧基和羟基中的氧原子和氨基中的氮原子都有孤对电子。一些常用的络合剂的属性及结构和稳定常数如表7和表8所示。

表 7  一些常用的络合物的属性及结构

  表 8  常用的化学镀镍液络合剂与镍离子络合的稳定常数

镍原子的价电子结构为：                            

  在化学反应时它失去4s2电子而形成Ni2+.在形成络合物时，如果配位体提供电子对的能力较强，则3d轨道会让出1个空轨道，电子构型变为： 

    这样，1个3d空轨道与1个4s空轨道和2个4p空轨道能接受4对孤对电子形成4个配位键，此时Ni2+的配位数为4.这种由3d4s4P2杂化轨道形成的络合物属于内轨型络合物，其稳定性较强。如果配位体给电子能力较弱，则3d轨道不可能接受电子比，此时4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道接受孤对电子形成sp3d2杂化轨道，形成6个配位键，此时Ni2+的配位数为6，它属于外轨型络合物，稳定性较差。硫酸镍溶于水中时，水分子中的氧原子含有孤对电子，填充到Ni2+的空轨道中形成配位键，形成的水合镍离子可视为水和镍离子形成的络合物[Ni(H2O)6]2+. 

    含有2个以上配体的有机酸作为络合剂时，如羟基羧酸、氨基羧酸、多羧酸等，镍离子有可能与它们的一个分子中的两个配体生成配位键，使络离子具有环状结构，这样络合物叫做螯合物，又叫内络合物。例如镍离子与柠檬酸中的羟基和羧基同时生成配位键即生成螯合物，螯合物通常较稳定。 

    镍离子与络合剂在镀液中的存在形成还受溶液的pH值的影响。在通常状况下，镍离子以六水合镍离子的形成存在。镀液中加入络合剂后，当与镍络合的络合剂并没有完全占有水分子的位置时，这时络合剂与水分子是镍离子形成络合物的双络合剂，其稳定性随络合剂的种类、所占有的位置、水分子参与配位体的多少而不同。这种金属与水的水合络离子在水溶液中呈酸性。 

  [M(H2O)a]n+=[M(H20)n-1(OH)](n-1）++H+ 

    当pH≥5.0时，溶液中的OH可取代六水合镍离子中的水配体，同时羟基化的碱式镍盐将沉淀出来。 

   [Ni(H2O)6]2+=[Ni(H2O)5OH]++H+=[Ni(H20)4(OH)2]↓+2H+ 

     镍离子的局部螯合增加了其水解难度，使其可以在较高的pH值不沉淀出来，然而随着pH值的提高，经常发生质子从络离子中的水分子离解出来，这将会导致镍离子的进一步水解，为了使镍离子稳定下来就必须和络合剂形成高配位的络合物。 

     镍的络合物离解，平衡关系如下： 

 NiLn=NiLn-1+L            K'1=[NiLn-1][L]/[NiLn] 

NiLn-1=NiLn-2+L          K'2=[NiLn-2][L]/[NiLn-1] 

NiL=Ni2++L                K'n=[Ni2+][L]/[NiL] 

    总不平衡常数Kn=K'1·K'2·K'3.....K'n=[Ni2+][L]n/[NiLn] 

    n级总稳定常数为  βn=1/Kn 

    镍的柠檬酸络合物的稳定常数比镍的乳酸络合物的稳定常数大一个数量级，所以在柠檬酸盐溶液中，镍的沉积速率比相同条件下乳酸盐溶液中镍的沉积速率慢。 

   镍的沉积速率与镍络合物离解出游离镍离子的速率成比例，也即沉积速率与稳定常数成反比，稳定常数越大，络合物离解速率越低，沉积速率越小。络合剂作为电子的施主对H+有亲和力，与H+缓冲剂的作用颇为相似，所以有时也把络合剂看作金属缓冲剂。把络合剂加入到含有游离金属离子M2+的溶液中，将建立如下所示的平衡：

  M2++nL=MLn

  总稳定常数 βn=[MLn]/[M2+][L]n=1/Kn

  因为[M2+]=1/βn([MLn]/[L]n)

  用pM表示金属离子的负对数，则有

  pM=-lg(1/βn)+lg([L]n/[MLn])=Kx+lg([L]n/[MLn])     (2)

  其中  Kx=-lg(1/βn)

  当络合剂在酸性环境中，则有

  L+H+=HL         KHL=[HL]/([H+][L])       即   [L]=1[HL]/KHLH+

 将其代入式（2），则

  pM=Kx+lg(1/KHL)n+lg([HL]n/[H+]n[MLn])=Kx’+lg([HL]n/[MLn]+npH

  其中，Kx’=Kx-nlgKHL             （3）

    式（3）表明随着pH值的升高，游离金属离子浓度将降低，所以一般化学镀镍工艺中都保持pH值在4.5-6.0之间。在此范围内，络合剂将会更有效。由图7也可以看出镍的存在形式与pH值的关系。

   络合剂的种类和浓度影响化学镀镍的速度，当化学镀镍溶液中存在少量络合剂时，化学镀速度随着络合剂浓度的提高而增加，镀速与浓度的变化曲线存在一个值，达到值以后，络合剂浓度继续提高，镀速降低。其原因可能是因为浓度低时，络合剂在催化表面上吸附量少，加速了沉积反应。浓度高时，因吸附量增大，毒化了反应。还有一种观点认为是络合剂的缓冲行为加速了反应，认为当镍离子存在不饱和位时，即当镍离子只有部分络合或螯合时，才出现max速率。由于部分络合的镍离子保留着游离的水化镍离子的某些特性，并认为在浓度达到max镀速以前，缓冲作用是各络合剂的主要作用。达到max值后速度随浓度提高而降低，是由于游离Ni2+减少的缘故。不同络合剂的max速度不相同的原因是络合物的稳定常数不同，游离Ni2+浓度的不同。图8为各种有机酸的加入对镀速的影响关系

   A.Brenner研究了各种络合剂对镀速的影响，发现一些络合物的不同特点。络合剂为乳酸时，其沉积速率大，但是从此溶液中所获得的镀层比较粗糙，镀液使用寿命也比较短。络合剂为羟基乙酸时，其沉积速率比乳酸作络合剂的镀液低，但是镀层比较光滑，溶液的使用寿命也比较长。该镀液的主要问题是沉积速率不稳定，随反应进行时间的延长而降低。使用柠檬酸盐作络合剂时，其沉积速率很慢，但溶液非常稳定。当向这种镀液中加入四硼酸盐做辅助络合剂时，则可得到较高的沉积速率。

   图9给出了丁二酸钠和甘氨酸浓度对沉积速率和析氢量的影响。由图9（a)可以看出沉积速率与析氢量成一致的关系，说明丁二酸根对H2PO2-的氧化及Ni2+的还原均有较大影响。甘氨酸也是化学镀镍常用的络合剂之一，它的加入对镀速和析氢量的影响相类似。在这一点上与丁二酸根相同，但是它的过量加入引起的镀速的下降却不如丁二酸根那样明显

    络合剂还影响镀层中磷的含量。由于游离镍离子易于参加沉积反应，而络各物控制着游离镍的数目。因此当稳定常数相对大时，游离Ni2+浓度小，催化表面上吸附的Ni2+少，可供次磷酸还原的活性点数目就大，使Ni2+/H2PO2-的比减少，磷还原的可能性大，镀层中含磷量也就高了。如果络合物的稳定常数小，那么游离镍离子的数量也就多，镍的沉积速率就快，镀层中磷含量就低  丁二酸根的浓度不仅影响着镍离子的还原速率，也以同样的趋势影响着次磷酸的氧化速率，因而有必要研究这种添加剂对镍离子沉积的阴极行为及对次磷酸的阳极氧化行为，这一研究的结果如图10和图11所示。由这两个图可以看出，当丁二酸钠的浓度为20g/L的时候，镍的阴极沉积速率最快而次磷酸的阳极氧化速率最小。这是一个很重要的数据，因为我们总是希望高的镍沉积速率和高的次磷酸还原效率。